摘要
在臭氧·過氧化氫并用處理中，用于抑制溴酸的必要的過氧化氫量可達(dá)到最小值。以被處理水用臭氧單獨(dú)處理時(shí)，保持規(guī)定的溶解的臭氧濃度的臭氧注入率，或以被處理水在特定波長的吸光度與被處理水用臭氧單獨(dú)處理時(shí)，在特定波長的吸光度達(dá)到規(guī)定比的臭氧注入率，實(shí)施臭氧·過氧化氫并用處理。過氧化氫注入率，以質(zhì)量為基準(zhǔn)為臭氧注入率的0.01～5倍。
權(quán)利要求書
1.一種水處理方法，其特征在于，在向被處理水中注入過氧化 氫后注入臭氧，處理被處理水的水處理方法中，向注入過氧化氫前的 被處理水的一部分中注入臭氧，預(yù)先求出達(dá)到規(guī)定的溶解的臭氧濃度 的臭氧注入率，向其余的被處理水中注入過氧化氫后，按照求出的臭 氧注入率注入臭氧。
2.一種水處理方法，其特征在于，在向被處理水中注入過氧化 氫后注入臭氧，處理被處理水的水處理方法中，對(duì)注入過氧化氫前的 被處理水的一部分照射波長180～300nm的光，測(cè)定吸光度，向其中注 入臭氧，照射同樣波長的光，測(cè)定吸光度，預(yù)先求出臭氧注入后的處 理水吸光度相對(duì)臭氧注入前的被處理水吸光度之比達(dá)到規(guī)定值的臭氧 注入率，向其余的被處理水中注入過氧化氫后，按照求出的臭氧注入 率注入臭氧。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的水處理方法，其特征在于，上述 過氧化氫注入率，以質(zhì)量為基準(zhǔn)，是上述臭氧注入率的0.01～5倍。
4.按照權(quán)利要求1所述的水處理方法，其特征在于，上述溶解 的臭氧濃度設(shè)定在0.1～1.0mg/L。
5.按照權(quán)利要求2所述的水處理方法，其特征在于，上述臭氧 注入后的處理水吸光度相對(duì)上述臭氧注入前的被處理水吸光度之比設(shè) 定在0.2～0.8。
6.一種水處理裝置，其特征在于，在向被處理水中注入過氧化 氫后注入臭氧，處理被處理水的水處理裝置中，該裝置具有：求出向 注入過氧化氫前的被處理水的一部分注入臭氧，達(dá)到規(guī)定的溶解的臭 氧濃度的臭氧注入率的臭氧注入率計(jì)算系統(tǒng);向其余的被處理水注入 過氧化氫的過氧化氫注入單元;向注入了過氧化氫的被處理水，按照 臭氧注入率計(jì)算系統(tǒng)求出的臭氧注入率注入臭氧，使被處理水與臭氧 反應(yīng)的臭氧反應(yīng)塔。
7.一種水處理裝置，其特征在于，在向被處理水中注入過氧化 氫后注入臭氧，處理被處理水的水處理裝置中，該裝置具有：向注入 過氧化氫前的被處理水的一部分照射180～300nm的光，測(cè)定吸光度， 往其中注入臭氧，照射同樣波長的光，測(cè)定吸光度，求出臭氧注入前 的被處理水的吸光度與臭氧注入后的處理水的吸光度之比達(dá)到規(guī)定值 的臭氧注入率的臭氧注入率計(jì)算系統(tǒng);以及，向其余的被處理水注入 過氧化氫的過氧化氫注入單元;向注入了過氧化氫的被處理水，按照 臭氧注入率計(jì)算系統(tǒng)求出的臭氧注入率注入臭氧，使被處理水與臭氧 反應(yīng)的臭氧反應(yīng)塔。
說明書
水處理方法及水處理裝置
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及水處理方法及水處理裝置。
背景技術(shù)
臭氧處理，是深度水凈化處理的主要方法。臭氧對(duì)凈化水原水等 被處理水的殺菌、脫臭及脫色是有效的，但被處理水中的溴化物離子 (Br-)被氧化而生成具有疑似致癌性的溴酸離子(BrO3 -)。BrO3 -的 生成，有通過Br-及臭氧的生成路線(臭氧路線)及通過Br-及臭氧的 自分解而生成的羥基自由基(·OH)等自由基種的生成路線(自由基 路線)的兩種路線。采用臭氧路線時(shí)，被處理水中的Br-，與臭氧反 應(yīng)，生成次溴酸離子(OBr-)，次溴酸離子通過臭氧進(jìn)一步氧化而生 成BrO3 -。采用自由基路線時(shí)，通過自由基及臭氧生成BrO3 -。另外， 還有報(bào)告說，BrO3 -主要通過自由基路線生成。
伴隨平成16年的水道法的水質(zhì)基準(zhǔn)修正，BrO3 -被控制在10μg/L 以下。另外，該涉及BrO3 -的基準(zhǔn)，有將來會(huì)嚴(yán)格達(dá)到5或2μg/L以 下的看法。由此，進(jìn)行臭氧處理的水凈化廠，正在采取抑制BrO3 -生成 的各種對(duì)策。作為具體的對(duì)策，可以舉出監(jiān)測(cè)處理水中的溶解臭氧濃 度，基于該值，反饋控制臭氧的發(fā)生量而把溶解臭氧濃度控制在一定。
近年來，河水、湖水等被處理水中農(nóng)藥類等用臭氧難分解的難分 解性有機(jī)物的溶解已成為一個(gè)問題，為了分解除去這些難分解性有機(jī) 物，需要高的臭氧注入率(下面，所謂注入率，意指對(duì)被處理水注入 的物質(zhì)的每單位被處理水量的量)。臭氧注入率愈高，BrO3 -的生成量 愈大，所以用臭氧單獨(dú)處理，分解除去難分解性有機(jī)物的同時(shí)難以抑 制BrO3 -的生成。因此，采用比臭氧的氧化力強(qiáng)的自由基，分解除去難 分解性有機(jī)物的促進(jìn)氧化處理技術(shù)，已嘗試在水凈化處理中使用。這 些促進(jìn)氧化處理技術(shù)，分解除去用臭氧難分解的難分解性有機(jī)物是有 效的，但有因自由基而使BrO3 -的生成量增大之慮。
因此，作為既能保持通過促進(jìn)氧化處理的難分解性有機(jī)物的分解 去除能力，又可以抑制BrO3 -的生成的對(duì)策，在作為促進(jìn)氧化處理技術(shù) 之一的臭氧·過氧化氫并用處理中，通過相對(duì)臭氧注入率增大過氧化 氫注入率，抑制BrO3 -的生成的方法已經(jīng)提出(例如，參見專利文獻(xiàn)1)。 然而，雖然通過增大過氧化氫注入率可抑制BrO3 -的生成量，但存在過 氧化氫的藥液費(fèi)用增加的問題。另外，在臭氧·過氧化氫并用處理后 的處理水中，未反應(yīng)約過氧化氫由于過氧化氫注入率的增大而殘留(例 如，參見非專利文獻(xiàn)1)，存在在臭氧·過氧化氫并用處理的后段設(shè) 置的活性炭處理中過氧化氫去除負(fù)荷增大的缺點(diǎn)。另外，由于過氧化 氫與有效氯反應(yīng)而被消費(fèi)，故在活性炭處理后的處理水中殘留過氧化 氫時(shí)，存在用于消毒的必要的氯量增大的缺點(diǎn)。
另外，在臭氧·過氧化氫并用處理中，當(dāng)過氧化氫注入率相對(duì)臭 氧注入率不足時(shí)，與采用同樣的臭氧注入率實(shí)施臭氧單獨(dú)處理時(shí)相比， 存在BrO3 -的生成量增大的問題(例如，參見非專利文獻(xiàn)2)。因此， 在臭氧·過氧化氫并用處理中，為了抑制BrO3 -的生成，必需考慮增大 過氧化氫注入率。
另一方面，在臭氧·過氧化氫并用處理中，由于在溶解的臭氧濃 度的檢出限以下進(jìn)行自由基反應(yīng)，故有人提出在臭氧處理與臭氧·過 氧化氫并用處理組合方法的控制方法(例如，參見專利文獻(xiàn)2)。具 體的是說，在前段的臭氧處理中根據(jù)處理水的溶解臭氧濃度，在后段 的臭氧·過氧化氫并用處理中控制臭氧注入率及過氧化氫注入率。然 而，按照該法，由于在前段實(shí)施臭氧處理，即使實(shí)施溶解的臭氧濃度 控制，也生成數(shù)μg/L左右的BrO3 -，不能對(duì)應(yīng)將來預(yù)想的更嚴(yán)格的BrO3 -的控制。另外，BrO3 -一旦生成，采用臭氧處理、臭氧·過氧化氫并 用處理及通常的活性炭處理都不能去除。另外，在后段采用臭氧·過 氧化氫并用處理，由于抑制BrO3 -的生成，相對(duì)臭氧注入率必需達(dá)到過 剩的過氧化氫，但存在過氧化氫藥液費(fèi)上升的缺點(diǎn)。結(jié)果是，存在處 理水中殘留的過氧化氫濃度升高，在后段的活性炭處理中去除過氧化 氫的負(fù)荷增大的缺點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容
這種水處理方法及裝置，存在的問題是為了抑制BrO3 -的生成，相 對(duì)臭氧注入率必需采用過剩的過氧化氫注入率，過氧化氫的藥液費(fèi)增 加。
另外，由于處理水中殘留高濃度過氧化氫，用活性炭處理的過氧 化氫去除負(fù)荷增大，另外，或當(dāng)活性炭處理水中殘留過氧化氫時(shí)，存 在用于消毒的必要的氯量增大的問題。
另外，當(dāng)過氧化氫注入率不足時(shí)，由于BrO3 -的生成量比實(shí)施臭氧 單獨(dú)處理時(shí)增大，存在作為這種風(fēng)險(xiǎn)的對(duì)策，相對(duì)臭氧注入率注入過 剩的過氧化氫，或通過測(cè)定處理水中的過氧化氫濃度，必需確認(rèn)過氧 化氫的注入是否充分實(shí)施的問題。
因此，本發(fā)明是為了解決上述問題點(diǎn)而提出的，本發(fā)明的目的是 提供一種在保持通過促進(jìn)氧化處理的難分解性有機(jī)物的分解去除能力 的同時(shí)，降低過氧化氫注入率，或降低處理水中殘留的過氧化氫濃度， 能與BrO3 -的將來的強(qiáng)化控制相對(duì)應(yīng)的水處理方法及裝置。
因此，本發(fā)明人為了解決上述課題，對(duì)河川水、湖水等被處理水， 并用臭氧與過氧化氫進(jìn)行處理的水處理方法及裝置進(jìn)行悉心探討的結(jié) 果表明，對(duì)注入過氧化氫前的被處理水進(jìn)行臭氧處理時(shí)的溶解臭氧濃 度，或注入過氧化氫前的被處理水的吸光度與進(jìn)行臭氧處理時(shí)的處理 水的吸光度之比，與臭氧·過氧化氫并用處理中BrO3 -的生成量有關(guān)。
下面對(duì)完成本發(fā)明的經(jīng)過加以詳細(xì)說明。
不局限于日本國內(nèi)，淡水中含Br-數(shù)十μg/L，高的地方含數(shù)百μ g/L。因此，當(dāng)對(duì)含Br-的被處理水進(jìn)行臭氧處理時(shí)，臭氧與Br-反應(yīng)， 按式(1)所示，生成OBr-：
O3+Br-→OBr-+O2 (1)
如式(2)所示，OBr-進(jìn)一步被臭氧氧化，生成BrO3 -。
2O3+OBr-→BrO3 -+2O2 (2)
因此，通過把溶解的臭氧濃度保持低值，BrO3 -的生成量可保持在 低值。然而，溶解的臭氧濃度，例如，即使保持在0.1mg/L，也生成 數(shù)μg/L左右的BrO3 -，故即使可以達(dá)到現(xiàn)在的BrO3 -的基準(zhǔn)值10μ g/L，也不能與將來預(yù)想的更嚴(yán)格的BrO3 -的控制相對(duì)應(yīng)。
另一方面，當(dāng)對(duì)含Br-的被處理水進(jìn)行臭氧·過氧化氫并用處理 時(shí)，OH·與Br-反應(yīng)，按式(3)～(5)所示，生成OBr-。
OH·+Br-→Br·+OH- (3)
Br·+O3→OBr·+O2 (4)
OBr·+OBr·+H2O→OBr-+BrO2 -+2H+ (5)
此時(shí)，當(dāng)過氧化氫相對(duì)注入的臭氧充分存在時(shí)，如式(6)所示， 通過過氧化氫使OBr-還原至Br-。
OBr-+H2O2→Br-+O2+H2O (6)
然而，當(dāng)過氧化氫相對(duì)注入的臭氧不足時(shí)，式(6)的反應(yīng)不能進(jìn) 行，按式(7)所示進(jìn)行反應(yīng)，OH·促進(jìn)BrO3 -的生成反應(yīng)，與臭氧單 獨(dú)處理時(shí)相比，BrO3 -的生成量增大：
OBr·+OBr·+2OH·→BrO3 -+OBr-+2H+ (7)
因此，當(dāng)過氧化氫充分殘留時(shí)，處理水的BrO3 -約為檢出下限(0.27 μg/L，根據(jù)dionex application report AR026YS-0075)或無法檢 出，可與比將來預(yù)想的更嚴(yán)格的BrO3 -的控制相對(duì)應(yīng)。然而，在處理水 中未反應(yīng)的過氧化氫變得大量殘留。另外，當(dāng)過氧化氫不充分殘留時(shí)， 盡管不能檢出溶解的臭氧濃度，但BrO3 -的生成量比臭氧單獨(dú)處理時(shí)增 大，有時(shí)也不能對(duì)應(yīng)現(xiàn)在的BrO3 -的規(guī)定。
因此，在臭氧·過氧化氫并用處理中，為了抑制BrO3 -的生成，過 氧化氫相對(duì)臭氧注入率過剩注入，或監(jiān)測(cè)處理水的過氧化氫濃度，控 制過氧化氫注入量，使過氧化氫充分殘留是必需的。另外，即使過氧 化氫不足，BrO3 -的生成量增大，溶解的臭氧也幾乎未被檢出，故過氧 化氫的嚴(yán)重不足，通過處理水的溶解臭氧濃度監(jiān)測(cè)是不可能的。
圖1示出對(duì)水溫20℃的被處理水進(jìn)行臭氧處理時(shí)的臭氧注入率與 處理水的溶解的臭氧濃度及BrO3 -的濃度的關(guān)系的結(jié)果。溶解的臭氧濃 度，當(dāng)臭氧的注入率達(dá)到某個(gè)值時(shí)而無法檢出，當(dāng)超過某個(gè)值時(shí)可以 檢出，臭氧注入率愈大，溶解的臭氧濃度愈高。該溶解的臭氧濃度可 以開始檢出時(shí)的臭氧注入率稱作臭氧需要量。使臭氧注入率比臭氧需 要量大，溶解的臭氧濃度被檢出為0.1mg/L時(shí)，臭氧注入率為0.9mg/L， 生成3μg/L BrO3 -。
圖2示出在與圖1同樣的被處理水中預(yù)先添加過氧化氫，臭氧的 注入率為0.9mg/L，臭氧·過氧化氫并用處理時(shí)的處理水的溶解的臭 氧濃度與BrO3 -濃度的關(guān)系的結(jié)果。圖2的橫軸為過氧化氫注入率與臭 氧注入率的質(zhì)量比(H2O2/O3比)。H2O2/O3比為0，即實(shí)施單獨(dú)的臭氧 處理時(shí)，BrO3 -生成達(dá)到3μg/L，通過添加過氧化氫，BrO3 -的生成量 變小，當(dāng)H2O2/O3比為0.5以上時(shí)，BrO3 -的生成量達(dá)到檢出限以下。 H2O2/O3比為0.5時(shí)的過氧化氫注入率達(dá)到0.9×0.5=0.45mg/L。另外， H2O2/O3比為0.5時(shí)，處理水中殘留的過氧化氫濃度達(dá)到0.35mg/L，非 常微量。
圖3示出與圖2相同條件下進(jìn)行被處理水處理時(shí)的難分解性有機(jī) 物之一的霉臭物質(zhì)的土臭味素(ジエオスミン)分解率及BrO3 -的濃度 與H2O2/O3比的關(guān)系。通過添加過氧化氫，土臭味素分解率快速上升。 另外，當(dāng)H2O2/O3比達(dá)到0.5以上時(shí)，土臭味素分解率幾乎達(dá)到一定。 另外，作為土臭味素以外的霉臭物質(zhì)的2-MIB、三鹵甲烷前體物質(zhì)、 農(nóng)藥類及色度也得到同樣的結(jié)果。
圖4示出對(duì)水溫20℃的被處理水進(jìn)行臭氧單獨(dú)處理及臭氧·過氧 化氫并用處理時(shí)的處理水的溶解臭氧濃度相對(duì)臭氧注入率的變化結(jié) 果。當(dāng)采用臭氧·過氧化氫并用處理時(shí)，通過式(8)及(9)的反應(yīng) 生成自由基，臭氧被這些自由基消費(fèi)，故溶解的臭氧被檢出的臭氧注 入率，與臭氧單獨(dú)處理時(shí)不同，臭氧·過氧化氫并用處理時(shí)的溶解的 臭氧被檢出的臭氧注入率比臭氧單獨(dú)處理時(shí)加大。
O3+HO2 -→HO3·+O2 -· (9)
臭氧·過氧化氫并用處理時(shí)，當(dāng)過氧化氫減少至某個(gè)值時(shí)，可以 檢出溶解的臭氧。另外，此時(shí)的臭氧·過氧化氫并用處理的BrO3 -的生 成量，如上所述，比臭氧單獨(dú)處理時(shí)大。因此，即使邊實(shí)施臭氧·過 氧化氫并用處理，邊基于溶解的臭氧濃度值控制臭氧注入率，也不能 抑制BrO3 -的生成。
從上述可知，當(dāng)被處理水用臭氧處理時(shí)，在溶解的臭氧濃度可保 持在低值的臭氧注入率，通過實(shí)施臭氧·過氧化氫并用處理，相對(duì)臭 氧注入率不添加過剩的過氧化氫，邊保持難分解性有機(jī)物的分解效果， 邊可以充分抑制BrO3 -的生成量。另外，當(dāng)被處理水用臭氧處理時(shí)，溶 解的臭氧濃度達(dá)到0～1mg/L的臭氧的注入率，已被確認(rèn)可以再現(xiàn)上述 現(xiàn)象。
另外，在以往的臭氧·過氧化氫并用處理中，當(dāng)過氧化氫相對(duì)注 入的臭氧不足時(shí)，BrO3 -的生成量比臭氧單獨(dú)處理時(shí)大，當(dāng)被處理水用 臭氧處理時(shí)，溶解的臭氧濃度可保持在低值的臭氧的注入率，如實(shí)施 臭氧·過氧化氫并用處理，可以確認(rèn)BrO3 -的生成量變小。這與在以往 的臭氧·過氧化氫并用處理中，為了抑制BrO3 -的生成，相對(duì)注入的臭 氧，必需注入過剩的過氧化氫是完全不同的。
圖5表示在與圖1的同樣條件下，對(duì)被處理水進(jìn)行臭氧單獨(dú)處理 時(shí)的處理水照射波長260nm的光時(shí)的吸光度(吸光度(λ=260nm)) 變化結(jié)果。吸光度(λ=260nm)急劇減少直到臭氧注入率達(dá)到某個(gè)值， 當(dāng)超過某個(gè)值時(shí)變化緩慢。當(dāng)吸光度變化緩慢的同時(shí)可以檢出BrO3 -。 通過利用該吸光度(λ=260nm)的變化與BrO3 -的生成的關(guān)系，可知與 溶解的臭氧濃度的場(chǎng)合同樣，可以實(shí)施抑制BrO3 -生成的臭氧·過氧化 氫并用處理。另外，還可以確認(rèn)這種現(xiàn)象在180～300nm的波長范圍可 以再現(xiàn)。
從以上分析，本發(fā)明人想到，為了用少的過氧化氫量抑制BrO3 - 的生成，以當(dāng)被處理水用臭氧單獨(dú)處理時(shí)可以保持規(guī)定的溶解的臭氧 濃度的臭氧注入率，或被處理水在特定波長的吸光度與被處理水用臭 氧單獨(dú)處理時(shí)的特定波長的吸光度達(dá)到規(guī)定比的臭氧注入率，實(shí)施臭 氧·過氧化氫并用處理是有效的，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及的水處理方法，其特征在于，在向被處理水中注 入過氧化氫后注入臭氧處理被處理水的水處理方法中，在注入過氧化 氫前的被處理水的一部分中注入臭氧，預(yù)先求出達(dá)到規(guī)定的溶解臭氧 濃度的臭氧注入率，向其余的被處理水中注入過氧化氫后，按照求出 的臭氧注入率注入臭氧。
另外，本發(fā)明的水處理方法，其特征在于，在向被處理水中注入 過氧化氫后注入臭氧處理被處理水的水處理方法中，對(duì)注入過氧化氫 前的被處理水的一部分照射波長180～300nm的光，測(cè)定吸光度，向其 中注入臭氧照射同樣波長的光，測(cè)定吸光度，預(yù)先求出臭氧注入前的 被處理水的吸光度與臭氧注入后的處理水的吸光度之比達(dá)到規(guī)定值的 臭氧注入率，在其余的被處理水中注入過氧化氫后，按照求出的臭氧 注入率注入臭氧。
另外，本發(fā)明的水處理裝置是在被處理水中注入過氧化氫后注入 臭氧處理被處理水的水處理裝置，具有：對(duì)注入過氧化氫前的被處理 水的一部分注入臭氧，求出達(dá)到規(guī)定的溶解的臭氧濃度的臭氧注入率 的臭氧注入率計(jì)算系統(tǒng);對(duì)在其余的被處理水中注入過氧化氫的過氧 化氫注入單元;及在注入了過氧化氫的被處理水中，按照臭氧注入率 計(jì)算系統(tǒng)求出的臭氧注入率注入臭氧，使被處理水與臭氧反應(yīng)的臭氧 反應(yīng)塔。
另外，本發(fā)明的水處理裝置是在被處理水中注入過氧化氫后注入 臭氧，處理被處理水的水處理裝置，具有：對(duì)注入過氧化氫前的被處 理水的一部分照射波長180～300nm的光，測(cè)定吸光度，往其中注入臭 氧照射同樣波長的光，測(cè)定吸光度，求出臭氧注入前的被處理水的吸 光度與臭氧注入后的處理水的吸光度之比達(dá)到規(guī)定值的臭氧注入率的 臭氧注入率計(jì)算系統(tǒng);在其余的被處理水中注入過氧化氫的過氧化氫 注入單元;及在注入了過氧化氫的被處理水中，按照臭氧注入率計(jì)算 系統(tǒng)求出的臭氧注入率注入臭氧，使被處理水與臭氧反應(yīng)的臭氧反應(yīng) 塔。
按照本發(fā)明，可根據(jù)水質(zhì)變動(dòng)，邊保持霉臭物質(zhì)、三鹵甲烷前體 物質(zhì)等難分解性有機(jī)物的去除能力，邊用少量的過氧化氫穩(wěn)定抑制溴 酸的生成。另外，由于溴酸的生成量還可在檢出限以下或接近檢出限， 故也可與溴酸的將來的強(qiáng)化控制相對(duì)應(yīng)。另外，處理水中殘留的過氧 化氫量少，也可使后段的活性炭處理負(fù)荷減小。